靳向煜

　　图1 纺粘长丝的横断面的SEM照片

　　图2 纺粘长丝的横断面的SEM照片

　　图3 丝的横断面放大倍数5000倍的SEM照片

　　图4 丝的横断面放大倍数1000倍的SEM照片

　　作者的话

　　该课题曾有过争议，主要是因为很多生产企业都不了解CaCO3，认为其对人体有害。其实不然，CaCO3经常会出现在我们的生活中，如牙膏、药片等。文章系统地介绍了无机粉体CaCO3改性聚丙烯纺粘非织造布的主要技术、注意要点及应用领域。如今，该产品已被广泛应用于国内外许多领域（除医用材料和卫生巾、尿裤），且呈继续上升的趋势。

　　发展对环境友好的绿色材料是产业进步的一个共同命题。碳酸钙（CaCO3）无机粉体过去通常被人们称之为“石粉”，它储量丰富，价格低廉，处理工艺相对简单。将CaCO3无机粉体应用于高分子聚合物，添加在难以分解的聚丙烯（PP）纺粘非织造布中，既代替了一部分高聚物，达到显著节省石油资源和能源、减少二氧化碳排放的目的，同时又有利于聚丙烯的降解，具有环保功能，是一种环境友好型的产品。

　　目前，每年无机粉体添加的数量已经远远超过600万吨。为了促进大比例的CaCO3等无机粉体应用于合成纤维领域的技术研究和应用推广，且能够更加适应市场需求，东华大学对无机粉体改性PP用于制备含有大比例CaCO3等无机粉体的PP纺粘法非织造布进行了探索研究，将所制得的含大比例CaCO3无机粉体的PP纺粘非织造布简称为“石头布”。该项研究解决了生产“石头布”中大比例地添加CaCO3的工艺难题，解决了无机粉体改性PP纺粘的可纺性问题，并且掌握了其关键性的技术。

　　最佳配方与主要技术条件

　　所谓纺粘PP的可纺性，即纺粘PP非织造纺丝的成纤性，是高聚物流体从喷丝孔挤出后，受到轴向拉伸成丝，稳定地发生不可逆伸长形变的能力。但是，大量的无机粉体颗粒的加入，将会破坏高聚物的内聚能，降低拉伸粘度和表面张力，容易发生熔体破裂现象，这无疑破坏了整个持续的成纤过程。CaCO3粉体的含量越高，影响就越大。所以，为了保持良好的可纺性，就必须在稳定高聚物流体的流变性能的同时，提高高聚物的内聚能，用以克服因为大量的无机粉体颗粒的加入而被破坏了的高聚物的内聚能，使其处于稳定态。这就需要设计出好的配方，从而实现大比例地添加CaCO3粉体，却仍然可以保持复合体系的良好的可纺性的目的。东华大学研究认为，可使CaCO3的质量分数提高到30%以上的主要技术条件有：一是CaCO3粉体具有足够的细度。CaCO3粉体的粒径是呈正态分布的，其中纳米等级的质量分数必须要有足够的比例；二是需要配方的设计和设备、工艺的保证使CaCO3粉体具有良好的分散效果；三是高度分散的CaCO3粉体和高聚物的大分子之间有着良好的化学键的结合；四是通过配方中改性剂的作用，提高高聚物大分子间的相互作用力，使其能够继续保持稳定的拉伸粘度和表面张力。

　　具备以上四项技术条件的CaCO3粉体，在高聚物的大分子中就可以起到一定的异向成核的作用，正是这种异向成核作用产生了新的结晶，引起晶型结构的变化，使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高。另外，纳米CaCO3的加人，对PP重新排序起阻隔作用，使β晶型向α晶型的转化速率降低，也导致β晶型的形成。再者，当纳米材料均匀分布在PP的基体中时，由于其自身的小尺寸效应和表面效应，与PP分子链发生偶极作用，使PP的分子链在纳米材料周围有序重排，致使PP结晶度增大。有文献报道，PP中β晶含量的增加和结晶度增大有利于其力学性能的提高，因为β晶体小，有利于应力分散，晶体小会有较少的晶格缺陷和紧密有序的晶体排列。然而，当CaCO3含量进一步增加时，填料体积分数也随之增大，致使PP的分子链彼此分离，降低分子链间的相互作用，加大了它们的活动空间，从而使PP结晶度下降。这妨碍了β晶的形成和生长，使其含量又有所下降。为此，通过配方的设计，结合改性剂的作用，有针对性地提高PP分子链间的相互作用力来避免上述现象发生。

适度添加CaCO3获得优异产品

　　无机粉体CaCO3之所以能够大比例的复合改性PP纺粘法非织造布却不影响合成纤维正常的连续纺丝，另一方面原因即是碳酸钙粒子的表面修饰。其特征表现为：一是CaCO3等无机粉体的分散效果均匀、无团聚状况；二是CaCO3等无机粉体和PP载体之间，完全“熔”为一体。没有空穴或间隙，无界面模糊现象。

　　只有经表面修饰后的CaCO3改性复合熔体，才能够使这样的熔融流体在单轴拉伸应力状态下大幅度地出现不可逆伸长形变，也就是熔融流体在拉伸作用下具备形成连续细长丝条的能力。而不至于出现各种复杂的破坏、断裂等现象。

　　下图1、2分别是CaCO3含量达到54.6%，PP纺粘正常纺丝时长丝横断面在放大5000倍和1000倍的SEM照片。其清楚地从微观层面说明了上述的现象和结果。

　　另外，市场收集的同类产品，在高倍电子显微镜下如图3、4所示。从图中3、4可以非常明显地看出，CaCO3和树脂中间有明显的空洞或间隙，二者之间界面非常清晰，分散极不充分，这在纺粘熔纺时极易出现工艺控制问题，并且所获得的非织造布表面会极易脱落CaCO3粉体，这表明CaCO3粒子进行表面修饰的重要性。

　　研究表明，无机粉体CaCO3的加入，会使PP纺粘非织造布的柔软性下降，小变形下的初始模量也有一定程度的提高，在低面密度的PP纺粘非织造布中，CaCO3的加入对布的性能也较为显著，随着CaCO3添加量的增加，总体上强力呈下降趋势，根据产品的不同应用要求，选择合适的无机粉体添加量，可以生产出合格的甚至性能优异的产品。研究发现，CaCO3改性PP 熔体，黏度η 均随剪切速率的增大而降低。该切力变稀行为是因为熔体的剪切速率增大(相应的剪切应力τ也增大) 时，大分子链间部分缠结点被解开，黏度降低，都属于典型的假塑性流变行为。随着CaCO3含量的增加，CaCO3/PP 体系的黏度会增大，这是由于CaCO3颗粒表面吸附作用较强，在其表面形成一层吸附物，使表面能降低，因而CaCO3颗粒表面容易吸附或黏附若干条PP 大分子链，形成分子间的缠结点，阻碍PP 大分子链的运动，使熔体黏度增大。CaCO3添加量越多，体系黏度越大。

　　实验表明，CaCO3/PP 的熔点比纯PP的熔点高。这是因为CaCO3的加入阻碍了PP 大分子的运动，熔融熵降低，使材料熔点略有升高。随着CaCO3含量的增大，共混体系熔融焓发生变化，由于大分子间相互作用力减弱而呈现下降的趋势，熔融焓的减少意味着耐热性的降低。因此，为了保证正常生产的稳定和连续，不至于由于CaCO3含量的增大而受到过多的影响，在配方的设计中，就必须充分考虑到复合体系的内外润滑性能和流动性能。

　　企业看好相关产业链开发

　　据东华大学非织造研究发展中心统计，2011年全国PP纺粘非织造实际产量达150吨，生产厂家约300多家，生产线430多条。产品主要用途有礼品袋、精品袋、购物袋、广告袋、储放袋等包装用品；鞋材、箱包材料；沙发背衬、家具材料等装饰用布；作物保护布、育秧布、灌溉布等农业用布等。见图5。

　　如今，无机粉体CaCO3复合改性PP纺粘法非织造布的生产厂家已经较为普遍，根据各厂技术及装备条件，添加CaCO3的范围在10%～50%之间，其中，多数企业的添加比例是在30%以内，母粒年用量为35万～40万吨。

　　生产无机粉体CaCO3复合改性PP纺粘非织造布的许多企业都已经明确了CaCO3的标明含量，这是市场自律很好的开端，企业逐步实现规范化生产与经营。此外，美国等国家已大量收购中国无机粉体CaCO3复合改性PP纺粘非织造布，主要用于包装产品及农业应用等领域。

　　据调查，国内一些生产CaCO3的主要企业，这几年非常注重CaCO3用于PP纺粘法非织造布及其产品的研发。同时，也带动了相关挤出设备制造行业和辅助添加剂产业链的发展。

　　经济性、功能性兼顾环境协调

　　聚丙烯（PP）的原料主要来源于不可再生资源——石油。近年来，中国能源的需求量在快速增加，石化产品原料的市场需求也在不断扩大。

　　目前研究开发的采用无机粉体CaCO3大比例地复合改性PP制备纺粘法非织造布，能真正表现出经济性、功能性和环境协调性的统一，是一种典型的环境友好型材料。其环保性在于：

　　一是减少高分子聚合物的使用量，节约石油资源。

　　一般每生产1吨聚丙烯树脂需要消耗丙烯的量是1.25 吨。原油需要经过提炼、裂解、分离等工序，才能得到丙烯，根据有关资料粗略推知：生产1吨丙烯需要11吨的原油，但是由于每吨原油，除了可以生产0.09吨的丙烯外，还可以生产0.82吨的其他产品。所以据此计算：节约1吨丙烯等产品，大致可以节约1.1吨的原油，节约1吨聚丙烯，大致可以节约1.25吨丙烯，也就是1.375吨原油。

　　目前，我国聚丙烯(PP)纺粘法非织造布的年产量已经有大约150万吨左右，如果按照有3/4的聚丙烯(PP)纺粘法非织造布是添加CaCO3的，需特别指出另外1/4的产品是不容许添加CaCO3的，主要指医用材料、卫生巾、婴儿尿布用材料等。如果碳酸钙的添加量以平均25%来计算，那么，每年因此少用聚丙烯树脂的量则可达到28万吨。相当于1~2家大中型的石化企业的年生产量，相当于每年可以节约39万吨的石油。

　　二是节约能源，减少二氧化碳的排放。

　　如果从产品的生命周期考虑，生产碳酸钙所需要的能耗则肯定是远远低于生产聚丙烯树脂所需要的能耗。其数量级相当大应该是不言而喻的。

　　若仅从每年能够少用的28万吨聚丙烯树脂的量来计算能够减少的二氧化碳的排放量，根据国家发改委能源所发布的“碳足迹计算器”来计算：节约1吨石油可以减排3.06吨“二氧化碳”，节约1吨聚丙烯树脂可以减排4.2075吨“二氧化碳”。那么，如果每年节约28万吨聚丙烯树脂，则可以减排约118万吨“二氧化碳”。

　　三是促进产品自然降解。

　　通过对无机粉体碳酸钙复合改性PP纺粘法非织造布在自然老化降解的实验中发现，随着光照天数的增加，改性纺粘非织造布断裂强力保留率下降明显加快，无机粉体比例越高，老化降解速度越快，见图6。图7为日晒30天后试样中出现裂痕与细痕的SEM图。

　　填埋处理纤维废弃物时，土壤中的水与二氧化碳对填埋的聚丙烯高分子材料几乎不起作用，但无机粉体碳酸钙复合改性PP纺粘法非织造布制品中的无机矿物粉末可增强产品的侵蚀作用，因为生成物有一定的水溶性，脱离制品后留下微孔，可以大大增加制品的触氧面积，有利于制品的老化和崩解。同时无机粉体可加速光降解和聚丙烯的消形，废弃材料达到分裂期和脆裂期的时间可缩短，提高了与环境同化的能力和速度。而在无机粉体碳酸钙复合改性PP纺粘法非织造布被填埋后，碳酸钙、白云石、滑石粉等无机矿物回归自然时不会给生态环境带来危害。

　　四是焚烧处理时容易燃烧且燃烧充分。

　　研究表明，添加有碳酸钙的PP非织造布购物袋从开始分解到分解终止所需要的时间比纯PP非织造布购物袋要少。前者燃烧所需要的活化能比后者燃烧分解需要的活化能小，极容易在短时间内充分燃烧。其原因是当纺粘非织造布遇热时，会迅速膨胀，由于含有碳酸钙，就会形成无数的微空隙，大大增加了燃烧的接触表面积，使其燃烧得更充分，需要的时间更短。

　　五是可回收再利用。

　　图5 用无机粉体CaCO3复合改性PP纺粘法非织造布生产的纺粘购物袋、西装保护套、纺粘农作物保护材料及沙滩帐篷。

　　图6 自然光降解时间对无机粉体改性聚丙烯纺粘布断裂强力保留率的影响。

　　图7 日晒30天后试样中出现裂痕与细缝

　　建立规范化生产和标准体系

　　加入CaCO3粉体的纺粘聚丙烯具有足够的细度和表面修饰，良好的分散性能，以及与高聚物大分子之间有着良好的化学键的结合；同时，通过改性剂提高高聚物大分子间的相互作用力，掌握如何保持和提高共混体系的力学性能，满足共混熔体必要的流动性能，可以使添加了CaCO3粉体的高聚物具备可纺性与良好的成网性。

　　同时，建议通过对纺粘非织造布的CaCO3含量的准确检测及相应的性能变化，明确在相关产品上标明碳酸钙含量和主要性能指标，并且在这个基础上逐步规范化生产，适时建立该产品的行业或国家标准。